La formazione di Ventotene e Santo Stefano risale a circa 100 milioni di anni fa, quando sul fondale marino si aprirono profonde fratture da cui affiorò materiale magmatico che diede origine, ad esempio, ai vulcani poù antichi di quella che oggi è conosciuta come Italia centrale: Monte Amiata in Toscana, i Monti Cimini e Vulsini e i Colli Albani nel Lazio, il Vesuvio in Campania e le Isole Pontine.

Ventotene e Santo Stefano sono composte principalmente da tufi gialli, trachiti e basalti, Ventotene è quasi interamente tufacea, ad esclusione della zona sud-ovest compresa tra Capo dell'Arco e Punta Pascone che è essenzialmente basaltica: dal mare, in particolare, è possibile apprezzare la policromia di gialli delle stratificazioni rocciose della costa che d'improvviso si compenetra con il nero del basalto. Santo Stefano, invece, è soprattutto basaltica, con componenti trachitiche; la sua cistra risulta perciò profondamente frastagliata e a picco sul mare circostante.